农药常用乳化剂

农药乳化剂筛选方法的改进与应用

分类： 剂型研究

   目前，液体农药分两大类型 ，一类是乳油型，以二甲苯为溶剂的农药剂型；一类是水乳型，以部分水替代二甲苯为溶剂的农药剂型。二者相比，乳油型的优点是加工技术简单，缺点是对人和环境造成危害和污染。水乳型的优点是降低制剂对人和环境的危害和污染，缺点是加工技术复杂，需要特殊的乳化设备。但无论是乳油型还是水乳型，农药乳化剂筛选的方法是相同的，其乳化剂**常用的就是阴离子乳化剂和非离子乳化剂。阴离子乳化剂**常用的有烷基苯磺酸钙盐类和分子量较大的磷酸酯类两种。非离子乳化剂**常用的有醚型、酯型和端羟基封闭型。原方法中阴离子乳油和非离子乳油体积比完全是凑整l0 ，此方法对单品种农药液的筛选**适合，而对多品种农药液或未知农药液的筛选速度慢(50～60 min／个)。改进后的方法二者的体积比则完全不凑整l0，既可对单品种农药液进行筛选，也可对多品种农药液或未知农药液进行筛选，与前者相比，后者具有操作简便、经济、应用范围宽、筛选时间快(10 min／个)等优点。
1 实验部分
1．1 药品与仪器
   农药原液1号、农药原液2号、农药原液3号均为工业品，厂家送未知样；二甲苯，农药乳化剂500号、602号、603号、BY一140均为工业品。托盘天平；电炉；76—1型恒温槽；50 mL烧杯；200 mL比色管；1 mL针管等。
1．2 农药乳化剂筛选方法的设计
   农药原液与乳化剂的筛选通常按农药原液和乳化剂用量的质量分数计算，方案的设计见表1。根据农药原液对乳化剂用量的不同要求，可取1号～3号的一种进行下一步筛选。
 
    本次实验按表1中1号用量进行乳化剂筛选，具体方案见表2。
 
 2 结果与讨论
2．1 AEC1和BEC1体积比对乳油性能的影响
    称取农药原液1号90 g，农乳500号10 g，混合均匀为AEC1；称取农药原液1号90 g，农乳602号7 g，二甲苯3 g，混合均匀为BEC1。将乳油AEC1和BEC1按不同体积比混合，取混合液0．5 mL，放入盛有30"12的200 mL标准硬水的比色管中，观察分散性；摇匀，观察乳化性；然后再放入30"12恒温槽中保温1 h，取出观察稳定性。结果见表3。 
    由表3可知，3：4．5是阴离子乳油AEC1和非离子乳油BEC1体积配比的**佳选择，然后根据3：4．5计算出两种乳化剂的用量。#p#分页标题#e#
2．2 AEC2和BEC2体积比对乳油性能的影响
    称取农药原液2号9O g，农乳500号10 g，混合均匀为AEC2；称取农药原液2号90 g，农乳603号7 g，二甲苯3 g，混合均匀为BEC2。将乳油AEC2和BEC2按不同体积比混合，取混合液0．5 mL，放人盛有30"12的200 mL标准硬水的比色管中，观察分散性；摇匀，观察乳化性；然后再放人30"12恒温槽中保温1 h，取出观察稳定性。结果见表4。
 
 
    由表4可知，3：4是阴离子乳油AEC2和非离子乳油BEC2体积配比的**佳选择，然后根据3：4可计算出两种乳化剂的用量。
2．3 AEC3和BEC3体积比对乳油性能的影响
   称取农药原液3号90 g，农乳500号10 g，混合均匀为AEC3；称取农药原液3号90 g，农乳BY一1047 g，二甲苯3 g，混合均匀为BEC3；将乳油AEC3和BEC3按不同体积比混合，取混合液0．5 mL，放人盛有30"12的200 mL标准硬水的比色管中，观察分散性；摇匀，观察乳化性；然后再放人30"12恒温槽中保温1 h，取出观察稳定性。结果见表5。
     由表5可知，4：3是阴离子乳油AEC3和非离子乳油BEC3体积配比的**佳选择，然后根据4：3计算出两种乳化剂的用量。
2．4 标准硬水温度对乳化剂选择的影响
    实验中观察到标准硬水温度在25"12以下分散性、乳化性好时，在30"12恒温槽中保温1 h取出观察稳定性差，比色管中有浮油和沉淀，说明阴离子乳化剂用量过多(经验)；标准硬水温度在35"12以上分散性、乳化性好时，在3O℃恒温槽中保温1h取出观察稳定性差，比色管中有浮油和沉淀，说明非离子乳化剂用量过多(经验)。二者均不能起到农药乳化剂所具备的良好性能，即储存的稳定性差，所以操作时标准硬水的温度应恒定在3O℃ 。
2．5 乳化剂的选择应符合农药原液的性能
   乳化剂与农药原液在化学结构上应相适应，所以非离子乳化剂品种的选择可以是醚型、酯型或端羟基封闭型。此外，乳化剂的HLB值与农药原液要求的HLB值也应相适应，当二者的聚合度(HLB)差异太大时，则所选非离子乳化剂也要更换型号。
3 结论
    采用阴离子乳油和非离子乳油体积比不凑整lO的方法，制备了性能符合要求的农药乳油，与原筛选方法相比其优点是：① 试样用量少，筛选速度陕(10 min／个)；② 操作方法简便，操作温度易控制(3ooc)；③ 筛选范围宽，**适合农药厂家在生产乳油时应用。
农药微胶囊剂的制备工艺
 1、原位聚合法
      把36％浓度的甲醛溶液488.5g与240g尿素混合，加入三乙醇胺调节pH =8，并加热**70℃，保温下反应1h得到粘稠的液体，然后用1000ml水稀释，形成稳定的尿素—甲醛预聚体溶液。
     把油溶性原药活性成分加到上述尿素—甲醛预聚体溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状。加入盐酸调节pH在1-5范围，在酸催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊。
控制溶液pH值很重要，当溶液pH值高于4时，形成的微胶囊不够坚固，易被渗透；而当pH在1.5以下时，由于酸性过强，囊壁形成过快，质量不易控制。如要获得直径在2.5μm以下的微小胶囊，加酸调节pH的速度要慢，比如在1h内分3次加酸，同时要配合高速搅拌。而在碱性条件下，同样可得到尿素—甲醛预聚体制成的微胶囊，pH控制在7.5-11范围，反应时间为15min-3h，温度控制在50-80℃。温度高，反应时间则可缩短。
当缩聚反应进行1h后，适当升温**60-90℃，有利于微胶囊壁形成完整，但注意温度不能超过原药活性成分和预聚体溶液的沸点。一般反应时间控制在1-3h，实践证明，反应时间延长**6h以上并没有显著改进效果。
用尿素—甲醛预聚体进行聚合形成的微胶囊有惊人的韧性和抗渗透性。这种方法制得的微胶囊有别的制法无可比拟的良好密封性。缺点是甲醛的气味难以全部除干净。
      2、锐孔—凝固浴法
把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化钙溶液中时，液滴表面就会凝固形成一个个胶囊，这就是一种**简单的锐孔—凝固浴法操作。滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液是一种凝固浴。锐孔—凝固浴法一般是以可溶性高聚物做原料包覆香精，而在凝固浴中固化形成微胶囊的。
用1.6％褐藻酸钠、3.5％聚乙烯醇、0.5％明胶、5％甘油等水溶液作微胶囊壁材，凝固浴使用15％浓度的氯化钙水溶液。用锐孔装置以褐藻酸钠包覆原药活性成分滴入氯化钙凝固浴时，在液滴表面形成一层致密、有光滑表面、有弹性但不溶于水的褐藻酸钙薄膜。
采用锐孔—凝固浴法可把成膜材料包覆原药活性成分的过程与壁材的固化过程分开进行，有利于控制微胶囊的大小，壁膜的厚度。
3、复合凝聚法
复合凝聚法的特点是使用两种带有相反电荷的水溶性高分子电解质做成膜材料，当两种胶体溶液混合时，由于电荷互相中和而引起或膜材料从溶液中凝聚产生凝聚相。复合凝聚法的典型技术是明胶—阿拉伯树胶凝聚法。#p#分页标题#e#
具体操作工艺为：将10％明胶水溶液保持温度在40℃，pH=7，把油性原药活性成分在搅拌条件下加入，得到一个将原药活性成分分散成所需颗粒大小的水包油分散体系。继续保持温度在40℃，搅拌并加入等量10％阿拉伯树胶水溶液混合，搅拌滴加10％浓度的醋酸溶液直**混合体系的pH值为4.0，此时溶胶粘度逐渐增加，变得不透明。结果使原来的水包油两相体系转变成凝聚相在油性原药活性成分周围聚集并形成包覆。当凝聚相形成后，使混合物体系离开水浴自然冷却**室温，再用冰水浴使体系降温**10℃，保持1h，然后进行固化处理。把悬浮液体系冷却到0-5℃，并加入10％NaOH，使溶液成pH=9-11的碱性，加入36％甲醛溶液，搅拌10-并以30分钟升高一度的速度，升温**50℃使凝聚相完成固化，过滤、干燥，即得到原药活性成分微胶囊。
4、简单凝聚法
用聚乙烯醇包覆形成有半透性的原药活性成分微胶囊的制备工艺可将油性原药活性成分搅拌分散在聚乙烯醇胶体溶液中形成分散乳化体系。在此乳化体系中加入羧甲基纤维素溶液，由于羧甲基纤维素亲水性比聚乙烯醇更强，使聚乙烯醇分子的水化膜被破坏而形成不溶于水的凝胶，并在原药活性成分油滴表面凝聚成膜。当加入的羧甲基纤维素与溶液中的聚乙烯醇质量比例在40：（4-6）范围时，得到大小均匀，颗粒细，膜壁强度适中的微胶囊。为增加膜的力学强度，可用醛类固化剂进行闪联硬化处理，甲醛用量以膜重的3％为宜。固化过度使膜壁封闭太强，无法释放香味。为得到颗粒小、均匀的微胶囊，在形成香精聚乙烯醇溶液为分散体系时，加入占体系总质量0.6％的香精乳化剂。可用不同的香精乳化剂与各种香精配伍。在聚乙烯醇壁膜固化处理液中加入少量无机盐，可使体系粘度降低，使聚乙烯壁膜固化反应更易进行。
此法的缺点同“原位聚合法”一样，甲醛的气味难以完全祛除。
5、分子包埋法
环糊精像淀粉一样，可以贮存多年不变质。分子包埋法是用β-环糊精作微胶囊包覆材料的，是一种在分子水平上形成的微胶囊，也是近年来应用较广的制备微胶囊的一种物理方法。
从环糊精分子外形看，似一个内空去顶的锥形体，有人形容其形状像一个炸面圈。环有较强的刚性，中间有一空心洞穴。环糊精的空心洞穴有疏水亲脂作用以及空间体积匹配效应，与具有适当大小、形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包合物。原药活性成分等分子大小合适的分子都可与环糊精形成包合物。形成包合物的反应一般只能在水存在时进行。当环糊精溶于水时，环糊精的环形中心空洞部分也被水分子占据，当加入非极性外来分子（香精）时，由于疏水性的空洞更易与非极性的外来分子结合，这些水分子很快被外来分子置换，形成比较稳定的包合物，并从水溶液中沉淀出来。即形成原药活性成分微胶囊。
具体工艺如下，环糊精：水=1：1混合均匀，搅拌加入原药活性成分后均匀干燥粉碎。
用环糊精包结络合形成的微胶囊，有吸湿性低的优点，在相对湿度为85％的环境中，它的吸水率不到14％，因此这种微胶囊粉末不易吸潮结块，可以长期保存。环糊精本身为天然产品，具有无毒、可生物降解的优点。
6、喷雾干燥
喷雾干燥是将某固体水溶液以液滴状态喷入到热空气中，当其水分蒸发后，分散在液滴中的固体即被干燥并得到几乎总成球形的粉末。这是一种工业上制备原药活性成分微胶囊常用的方法。
     喷雾干燥主要分为2个步骤，先将所选的囊壁溶解于水中，可选用明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、海藻酸钠、黄原胶、蔗糖、变性乳蛋白、变性淀粉、麦芽糖等作囊壁，然后加入液体原药活性成分搅拌，使物料以均匀的乳浊液状态送进喷雾干燥机中；在喷雾干燥机中，可使用多种技术将乳浊液雾化，然后通过与180-200℃热空气接触，使物料急骤干燥。水的急骤蒸发作用使载体物料在原药活性成分珠滴周围形成一层薄膜，这层薄膜能使包埋在珠滴中的水继续渗透并蒸发。另一方面，大的化合物分子则会保留下来，其浓度不断增加。**后，在干燥机中停留30秒后除去相对小的载体相。