化妆品乳化理论知识讲义

乳状液是化妆品中**广泛的剂型,从水样的流体到粘稠的膏霜等。因此,乳状液的讨论对化妆品的研究和生产及保存和使用有着极其重要的意义。
**节 乳状液概述
乳状液(或称乳化体)是一种(或几种)液体以液珠形式分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散体系。乳状液中被分散的一相称作分散相或内相;另一相则称作分散介质或外相。显然,内相是不连续相,外相是连续相。乳状液的分散相液珠直径约在0.1-10μm,故乳状液是粗分散体系的胶体。因此,稳定性较差和分散度低是乳状液的两个特征。
    两个不相混容的纯液体不能形成稳定的乳状液,必须要加入第三组分(起稳定作用),才能形成乳状液。例如,将苯和水放在试管里,无论怎样用力摇荡,静置后苯与水都会很快分离。但是,如果往试管里加一点肥皂,再摇荡时就会形成象牛奶一样的乳白色液体。仔细观察发现,此时苯以很小的液珠形式分散在水中,在相当长的时间内保持稳定,这就是乳状液。这里称形成乳状液的过程为乳化。而称在此过程中所加入的添加物(如肥皂)为乳化剂。
在制备乳状液时,通常乳状液的一相是水,另一相是极性小的有机液体,习惯上统称为“油”。根据内外相的性质,乳状液主要有两种类型,一类是油分散在水中,如牛奶、雪花膏等,简称为水包油型乳状液,用O/W表示;另一种是水分散在油中,如原油、香脂等,简称为油包水型乳状液,用W/O表示。这里要指出的是,上面讲到的油、水相不一定是单一的组分,经常每一相都可包含有多种组分。除上述两类基本乳状液外,还有一种复合乳状液,它的分散相本身就是一种乳状液,如将一个W/O的乳状液分散到连续的水相中,而形成一种复合的W/O/W型乳状液。
乳状液的外观一般常呈乳白色不透明液状,乳状液之名即由此而得。乳状液的这种外观是与分散相粒子之大小有密切关系。
由胶体的光学性质可知,对一多分散体系,其分散相与分散介质的折光率一般不同,光照射在分散微粒(液滴)上可以发生折射、反射、散射等现象。当液滴直径远大于入射光的波长时,主要发生光的反射(也可能有折射、吸收),当液滴直径远小于入射光波长时,则光可以完全透过,这时体系呈透明状。当液滴直径稍小于入射光波长时,则有光的散射现象发生,体系呈半透明状。一般乳状液的分散相液滴直径的大小大致在0.1-10μm(甚**更大)的范围,可见光波长为0.40-0.76μm,故乳状液中的反射较显著,因而一般乳状液是不透明的乳白色液体。这就是乳状液的微粒大小与外观之关系。对于液滴的直径在0.1μm以下的液-液分散体系,其外观是半透明的和透明,而不呈乳液状,常称为“微乳状液”,它的性质与乳状液有很大不同。
表1分散相粒子大小与外观的关系
微粒直径(μm) 外观
>1.0μm
0.1-1.0μm
0.05-0.1μm
<0.05μm 乳白色
蓝白色
灰白色半透明
透明
第二节 乳化原理和乳状液的稳定性
一、 乳化原理
在制备乳状液时,是将分散相以细小的液滴分散于连续相中,这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的,而通过加入少量的乳化剂则能得到稳定的乳状液。对此,科学工作者从不同的角度提出了不同的理论解释,这些乳状液的稳定机理,对研究、生产乳状液的化妆品有着重要的理论指导意义。
(一)     定向楔理论
这是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度**大,乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质,即总是以“大头朝外,小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜,从几何空间结构观点来看这是合理的,从能量角度来说是复合能量**低原则的,因而形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价金属皂液及二价金属皂液时,形成稳定的乳状液的机理。乳化剂为一价金属皂在油-水界面上作定向排列时,以具有较大极性头基团伸向水相;非极性的碳氢键深入油相,这时不仅降低了界面张力,而且也形成了一层保护膜,由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大,于是横界面大的一端排在外圈,这样外相水就把内相油完全包围起来,形成稳定的O/W型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时,由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大,于是极性基团(亲水的)伸向内相,所以内相是水,而非极性碳氢键(大头)伸向外相,外相是油相,这样就形成了稳定的W/O型乳状液。
    这种形成乳状液的方式,乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样,故称为“定向楔”理论。此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因,但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性,实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看,乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多,故液滴得曲表面对于其上得定向分子而言,实际近于平面,故乳化剂分子两端的大小就不是重要的,无所谓楔形插入了。
(二)     界面张力理论
这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加,也就是对体系要做功,从而增加了体系的界面能,这就是体系不稳定的来源。因此,为了增加体系的稳定性,可减少其界面张力,使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力,因此是良好的乳化剂。凡能降低界面张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化剂的效应时也说明了这一点。随着碳链的增长,界面张力的降低逐渐增大,乳化效应也逐渐增强,形成较高稳定性的乳状液。但是,低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的**因素。有些低碳醇(如戊醇)能将油-水界面张力降**很低,但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子(如明胶)的表面活性并不高,但却是很好的乳化剂。固体粉末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液,则是更极端的例子。因此,降低界面张力虽使乳状液易于形成,但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。总之,可以这样说,界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易,并非为乳状液稳定性的必然的衡量标志。

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